Ruptura de enlaces
Lo que vas a aprender
- Distinguir la homólisis de la heterólisis por la forma en que se reparten los dos electrones del enlace.
- Calcular la carga formal de los fragmentos (radicales, cationes y aniones) que deja una ruptura.
- Reconocer qué condiciones favorecen cada tipo de ruptura.
- Comprobar que la suma de las etapas de un mecanismo da la ecuación global balanceada.
Para qué
¿Para qué sirve esto?
Una ecuación química dice qué entra y qué sale, pero no cuenta cómo ocurrió. Entre los reactivos y los productos hay enlaces que se rompen y enlaces que se forman, y el orden en que pasa todo eso es el mecanismo de la reacción. Conocerlo permite elegir las condiciones: con luz o a oscuras, en agua o en un solvente no polar, frío o caliente.
El DBA de grado 11.º nombra cuatro mecanismos que forman compuestos orgánicos: oxido-reducción, homólisis, heterólisis y pericíclicas. Esta lección trata de los dos que empiezan con la ruptura de un enlace: la homólisis y la heterólisis.
Antes de empezar recuerda que un enlace covalente sencillo es un par de electrones compartido entre dos átomos, y que un átomo más electronegativo atrae con más fuerza los electrones del enlace.
Explicación
Dos maneras de repartir un par
Romper un enlace covalente siempre cuesta energía. Lo que cambia es qué pasa con los dos electrones que formaban el enlace. Solo hay dos posibilidades.
Homólisis (del griego homo, «igual»). Cada átomo se lleva uno de los dos electrones. Los fragmentos quedan neutros, pero cada uno con un electrón sin pareja: son radicales, y se escriben con un punto. La molécula de cloro, iluminada con luz ultravioleta, se parte así:
Cl₂ → 2Cl·
Heterólisis (de hetero, «distinto»). Un solo átomo se lleva los dos electrones. El que se los lleva queda con carga negativa (un anión) y el otro, con carga positiva (un catión). El que se queda con el par es el átomo más electronegativo. Cuando el cloruro de hidrógeno se disuelve en agua, el enlace H–Cl se rompe de esta manera: el cloro se queda con el par y el H⁺ pasa a una molécula de agua.
HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl⁻
En los esquemas de mecanismo, el movimiento de un solo electrón se dibuja con una flecha de media punta, como un anzuelo, y el de un par completo con una flecha de punta entera.
La carga formal
Para saber qué carga tiene cada fragmento se usa la carga formal de un átomo:
$$\text{carga formal} = \text{electrones de valencia} - \text{electrones sin compartir} - \text{enlaces}$$
El carbono tiene 4 electrones de valencia, el hidrógeno 1, el oxígeno 6 y los halógenos 7. Un radical de cloro tiene sus siete electrones sin compartir y ningún enlace: carga 0. Un ion cloruro tiene ocho: carga −1. En la heterólisis las cargas siempre aparecen en pareja, una positiva y una negativa, y suman cero, porque la molécula de partida era neutra.
Cuándo ocurre cada una
La homólisis se favorece en enlaces poco polares, como Cl–Cl, C–C o C–H, cuando hay luz ultravioleta o temperaturas altas, en fase gaseosa o en solventes no polares. Como ningún átomo atrae el par más que el otro, lo natural es repartirlo por partes iguales.
La heterólisis se favorece en enlaces polares, como C–Br, C–Cl o H–Cl, y en solventes polares como el agua. Las moléculas de agua rodean a los iones recién formados y los estabilizan; sin ese apoyo, separar dos cargas costaría demasiada energía.
Las reacciones en cadena de los radicales
Un radical no se queda quieto: busca otro electrón para completar su par, y casi siempre le arranca a otra molécula un átomo con uno de sus electrones; esa molécula queda convertida en un radical nuevo. Así funciona la cloración del metano, que en la lección anterior era una sustitución. Su mecanismo tiene tres partes:
- Iniciación. La luz parte la molécula de cloro en dos radicales: Cl₂ → 2Cl·.
- Propagación. Un radical de cloro le quita un hidrógeno al metano y deja un radical metilo, CH₃·. Después, el radical metilo le quita un cloro a otra molécula de Cl₂, forma el clorometano y suelta un radical de cloro nuevo, que vuelve a empezar.
- Terminación. Dos radicales se encuentran y se unen, por ejemplo dos radicales metilo que forman etano. Ahí la cadena se detiene.
Por eso basta un poco de luz para que reaccione una cantidad grande de metano: cada radical que se forma al principio puede repetir la propagación muchas veces.
Los iones del carbono
Cuando se rompe por heterólisis un enlace del carbono aparecen dos iones nuevos. Si el carbono pierde el par, queda con tres enlaces y solo seis electrones a su alrededor: es un carbocatión, de carga positiva, que atrae con fuerza cualquier par de electrones libre. Si el carbono se queda con el par, es un carbanión, de carga negativa. Los carbocationes rodeados de más grupos de carbono son más estables, y por eso los haluros de carbono terciario, disueltos en agua, se rompen por heterólisis con facilidad.
El mismo resultado, una sustitución, se puede alcanzar por dos caminos: con radicales, como el metano y el cloro a la luz, o con iones, como el bromuro terciario en agua. La familia de la reacción dice qué cambió; el mecanismo dice cómo.
El DBA nombra también las reacciones pericíclicas: en ellas varios enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo, a través de un anillo de átomos, sin que aparezcan radicales ni iones intermedios. Se estudian en cursos más avanzados.
Ejemplo resuelto
La homólisis del cloro
La luz ultravioleta rompe por homólisis el enlace de la molécula de cloro. ¿Qué fragmentos salen y qué carga tienen?
Ver la solución paso a paso
El cloro tiene número atómico 17: 2 + 8 electrones internos y el resto de valencia.
$$Z(\mathrm{Cl}) - 2 - 8 = 7$$
En el Cl₂, cada cloro tiene tres pares sin compartir (seis electrones) y comparte el enlace. En la homólisis se lleva uno de los dos electrones del par:
$$6 + \frac{2}{2}$$
Queda con $7$ electrones sin compartir y ningún enlace.
Su carga formal es valencia menos electrones sin compartir menos enlaces:
$$7 - 7 - 0$$
Carga $0$: un átomo neutro con un electrón sin pareja, es decir, un radical.
De cada molécula salen dos radicales; los átomos cuadran:
$$\mathrm{Cl_{2} \rightarrow 2Cl·}$$
Respuesta: Salen dos radicales Cl·, neutros (carga formal 0), con siete electrones de valencia cada uno.
Ejemplo resuelto
La heterólisis del cloruro de hidrógeno en agua
Al disolverse en agua, el cloruro de hidrógeno reacciona según $\mathrm{HCl + H_{2}O \rightarrow H_{3}O⁺ + Cl⁻}$. ¿Qué carga tiene cada fragmento de la ruptura del enlace H–Cl?
Ver la solución paso a paso
Los átomos y las cargas cuadran: a la izquierda todo es neutro, y a la derecha un ion 1+ y uno 1− suman cero.
$$\mathrm{HCl + H_{2}O \rightarrow H_{3}O⁺ + Cl⁻}$$
El cloro es más electronegativo que el hidrógeno y se queda con los dos electrones del enlace. Ya tenía seis sin compartir:
$$6 + 2$$
Queda con $8$ electrones sin compartir.
Su carga formal:
$$7 - 8 - 0$$
El cloro sale como ion cloruro, de carga $-1$.
El hidrógeno se queda sin electrones; su carga formal es:
$$1 - 0 - 0$$
Carga $1$: un H⁺, que se une a una molécula de agua y forma H₃O⁺.
Las dos cargas suman cero, como la molécula de partida.
$$1 + \left(-1\right) = 0$$
Respuesta: Es una heterólisis: el cloro sale como Cl⁻ (carga −1) y el hidrógeno como H⁺ (carga +1), que pasa al agua como H₃O⁺.
Ejemplo resuelto
La cadena de la cloración del metano
Comprueba que las etapas de propagación de la cloración del metano suman la ecuación global, y halla la carga formal del carbono del radical metilo.
Ver la solución paso a paso
Iniciación. La luz parte el Cl₂ por homólisis:
$$\mathrm{Cl_{2} \rightarrow 2Cl·}$$
Propagación 1. El radical de cloro le quita un hidrógeno al metano:
$$\mathrm{CH_{4} + Cl· \rightarrow CH_{3}· + HCl}$$
Propagación 2. El radical metilo le quita un cloro al Cl₂ y deja libre un radical de cloro:
$$\mathrm{Cl_{2} + CH_{3}· \rightarrow CH_{3}Cl + Cl·}$$
Al sumar las dos etapas, el CH₃· y el Cl· aparecen a los dos lados y se cancelan. Queda la ecuación global, que está balanceada:
$$\mathrm{CH_{4} + Cl_{2} \rightarrow CH_{3}Cl + HCl}$$
El carbono del radical metilo tiene tres enlaces con hidrógeno y un electrón sin pareja. Su carga formal es:
$$4 - 1 - 3$$
Carga $0$: el radical metilo es neutro.
Respuesta: La propagación suma CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl; el radical metilo, CH₃·, tiene carga formal 0.
Ejemplo resuelto
Un carbocatión en agua
En agua, el 2-bromo-2-metilpropano se convierte en 2-metilpropan-2-ol. El primer paso es la heterólisis del enlace C–Br. ¿Qué carga tiene el carbono que pierde el bromo, y cómo sigue la reacción?
Ver la solución paso a paso
Paso 1. El bromo es más electronegativo que el carbono y se lleva el par. Los átomos y las cargas cuadran:
$$\mathrm{(CH_{3})_{3}CBr \rightarrow (CH_{3})_{3}C⁺ + Br⁻}$$
El carbono central queda con tres enlaces y ningún electrón sin compartir. Su carga formal:
$$4 - 0 - 3$$
Carga $1$: es un carbocatión.
A su alrededor solo quedan tres pares de electrones, no cuatro: le falta un par para el octeto, y por eso atrae los pares libres del oxígeno del agua.
$$3 \cdot 2 = 6$$
Paso 2. Una molécula de agua se une al carbocatión y suelta un H⁺:
$$\mathrm{(CH_{3})_{3}C⁺ + H_{2}O \rightarrow (CH_{3})_{3}COH + H⁺}$$
Sumando los dos pasos, el H⁺ y el Br⁻ quedan como HBr y la ecuación global está balanceada:
$$\mathrm{(CH_{3})_{3}CBr + H_{2}O \rightarrow (CH_{3})_{3}COH + HBr}$$
Respuesta: El carbono queda como carbocatión, de carga +1; el agua lo atrapa y se forma el alcohol. Es una sustitución que avanza por iones.
Práctica
En la homólisis de una molécula de Br₂, ¿con cuántos electrones del enlace se queda cada átomo de bromo?
El enlace tiene dos electrones y en la homólisis se reparten por partes iguales: uno para cada bromo. Por eso cada Br· es un radical.
La homólisis del cloro es $\mathrm{Cl_{2} \rightarrow 2Cl·}$. ¿Cuántos radicales de cloro se forman al romper 4 moléculas de Cl₂?
Cada molécula da dos radicales, así que 4 moléculas dan 4 · 2 = 8.
Un carbono tiene tres enlaces y un par de electrones sin compartir. ¿Cuál es su carga formal?
4 electrones de valencia − 2 sin compartir − 3 enlaces = −1. Es un carbanión: el carbono se quedó con el par del enlace que se rompió.
Un carbocatión tiene un carbono con tres enlaces y ningún electrón sin compartir. ¿Cuántos electrones rodean a ese carbono?
Cada enlace es un par: tres enlaces son 3 · 2 = 6 electrones. Le faltan dos para el octeto, y por eso el carbocatión atrae los pares libres de otras moléculas.
En el ion hidronio, H₃O⁺, el oxígeno tiene tres enlaces y un par de electrones sin compartir. ¿Cuál es la carga formal del oxígeno?
6 electrones de valencia − 2 sin compartir − 3 enlaces = +1. La carga del ion está en el oxígeno, que recibió el H⁺ que soltó el HCl.
¿Verdadero o falso? En la homólisis del enlace C–C del etano, cada grupo CH₃ queda con un electrón sin pareja y con carga formal +1.
Cada carbono queda con tres enlaces y un electrón sin pareja: 4 − 1 − 3 = 0. Son dos radicales metilo neutros; la homólisis no forma iones.
La bromación del etano a la luz es $\mathrm{C_{2}H_{6} + Br_{2} \rightarrow C_{2}H_{5}Br + HBr}$ y avanza por radicales. En la primera etapa de propagación, un radical Br· le quita un hidrógeno al etano. ¿Cuántos hidrógenos tiene el radical orgánico que queda?
El etano tiene seis hidrógenos; al perder uno queda el radical etilo, C₂H₅·, que en la segunda etapa le quita un bromo al Br₂ y forma el bromoetano.
En la terminación, dos radicales metilo se unen y forman una molécula de etano. Cada radical aporta su electrón sin pareja. ¿Cuántos electrones tiene el enlace C–C nuevo?
Uno de cada radical: el enlace nuevo es un par. Es la homólisis al revés, y por eso la terminación libera energía.
¿En cuál de estas rupturas se forman radicales?
Solo en la primera cada átomo se lleva un electrón del par y quedan fragmentos neutros con un punto. En las otras tres un átomo se lleva el par completo y aparecen iones: son heterólisis.
¿Qué condiciones favorecen que un enlace se rompa por heterólisis?
En un enlace polar un átomo ya atrae más el par, y el agua rodea y estabiliza los iones que se forman. Las otras condiciones son las de la homólisis.
Reto
¿Homólisis o heterólisis?
Pregúntate qué pasa con los dos electrones del enlace: ¿uno para cada átomo o los dos para el mismo?
Reto
Abre el candado de los electrones.
Cada respuesta es una cifra del código. Recuerda que un enlace es un par de electrones.
Cierre
En resumen
El mecanismo de una reacción cuenta qué enlaces se rompen y se forman, y en qué orden.
En la homólisis cada átomo se lleva un electrón del par y se forman radicales neutros; la favorecen la luz, el calor y los enlaces poco polares.
En la heterólisis el átomo más electronegativo se lleva el par y se forman un catión y un anión; la favorecen los enlaces polares y los solventes polares como el agua.
La carga formal es electrones de valencia menos electrones sin compartir menos enlaces; un carbocatión tiene +1 y un carbanión −1.
Una misma familia de reacción, como la sustitución, puede avanzar por radicales o por iones; las etapas del mecanismo suman la ecuación global.
Vocabulario
- Mecanismo de reacción
Descripción, paso a paso, de qué enlaces se rompen y cuáles se forman, y en qué orden, para llegar de los reactivos a los productos.
- Homólisis
Ruptura de un enlace covalente en la que cada átomo se queda con uno de los dos electrones del par; se forman dos radicales.
- Heterólisis
Ruptura de un enlace covalente en la que un solo átomo se queda con los dos electrones del par; se forman un catión y un anión.
- Radical
Átomo o grupo de átomos con un electrón sin pareja; se escribe con un punto, como Cl· o CH₃·, y es muy reactivo.
- Carbocatión
Ion con un carbono de carga positiva, que tiene tres enlaces y solo seis electrones a su alrededor.
- Carbanión
Ion con un carbono de carga negativa, que tiene tres enlaces y un par de electrones sin compartir.
- Carga formal
Carga que se asigna a un átomo en una estructura: electrones de valencia menos electrones sin compartir menos número de enlaces.
Guía para el docente
Tiempos
- Inicio · 5 min — Dibuje un enlace Cl–Cl con sus dos electrones y pregunte de cuántas maneras se pueden repartir si el enlace se rompe.
- Explicación · 20 min — Homólisis y heterólisis con las estructuras de Lewis en el tablero, la regla de la carga formal y los ejemplos del cloro, del HCl y de la cadena del metano.
- Práctica · 20 min — Preguntas en parejas y las canastas proyectadas. Pida que en cada fragmento escriban los electrones sin compartir antes de calcular la carga.
- Cierre · 5 min — Cada estudiante explica con sus palabras por qué la homólisis no forma iones y la heterólisis sí.
Preguntas para el salón
- ¿Por qué el agua favorece la heterólisis y no la homólisis?
- Si un radical de cloro le quita un hidrógeno al metano, ¿por qué la reacción no se detiene ahí?
- ¿Qué fragmento se lleva el par en la ruptura del enlace C–Br, y por qué?
- ¿Cómo se puede llegar al mismo producto por dos mecanismos distintos?
Errores típicos
- Creer que un radical tiene carga. Calcule en el tablero la carga formal del Cl· y del Cl⁻ con la misma regla: 7 − 7 − 0 = 0 frente a 7 − 8 − 0 = −1.
- Pensar que en la heterólisis cualquiera de los dos átomos puede quedarse con el par. Pida comparar electronegatividades: el par se va con el átomo que lo atrae más (el cloro, el bromo, el oxígeno).
- Confundir la familia de la reacción con su mecanismo. Ponga lado a lado la cloración del metano (radicales) y el bromuro terciario en agua (iones): las dos son sustituciones, con mecanismos distintos.
Tarea sugerida
Escribir las etapas de iniciación, propagación y terminación de la bromación del etano a la luz, comprobar que la propagación suma la ecuación global balanceada y calcular la carga formal del carbono del radical etilo.